电渗析膜污染与清洗技术研究发展分析

电渗析( electrodialysis，简称ED) 是以溶液中的离子选择性地透过离子交换膜为特征的一种新兴的膜分离技术。它是由阴、阳离子交换膜、电极和夹紧装置三部分组成。在外加电场作用下，水中离子在溶液中进行定向移动，借助于离子交换膜的选择透过性(即阳膜具有选择透过阳离子而阻挡阴离子通过，阴膜具有选择透过阴离子而阻挡阳离子通过)，实现溶液的浓缩、淡化和提纯。它是20 世纪50 年代发展起来的一种新技术，zui初用于海水淡化，现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环境保护中zui受重视，例如用于酸碱回收、电镀废液处理以及从工业废水中回收有用物质等。
电渗析工程的长期运行中发现，离子交换膜的污染问题成为制约电渗析技术更广泛应用的一个瓶颈。因此，电渗析膜污染的成因和污染的防治，及电渗析膜的清洗方法研究引起了重视。
1、电渗析原理
在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的透过性，使水中的阴、阳离子作定向迁移，从而达到水中的离子与水分离的一种物理化学过程。
原理是:在阴极与阳极之间，放置着若干交替排列的阳膜与阴膜，让水通过两膜及两膜与两极之间所形成的隔室，在两端电极接通直流电源后，水中阴、阳离子分别向阳极、阴极方向迁移，由于阳膜、阴膜的选择透过性，就形成了交替排列的离子浓度减少的淡室和离子浓度增加的浓室。与此同时，在两电极上也发生着氧化还原反应，即电极反应，其结果是使阴极室因溶液呈碱性而结垢，阳极室因溶液呈酸性而腐蚀。因此，在电渗析过程中，电能的消耗主要用来克服电流通过溶液、膜时所受到的阻力及电极反应。
2、电渗析膜污染
电渗析装置在运行一段时间之后，就会出现离子交换膜的表面或内部被堵塞，引起膜电阻增大，致使隔室水流阻力升高，从而影响交换容量和脱盐率。
这种现象称为膜污染。在脱盐过程中会不可避免地有垢物和污染物产生，按其成因，可分为如下4类。
(1)电极反应产生的垢物。主要沉积于电极上和极室，可能的垢物Ca(OH)2和CaSO4等。
(2)极化导致膜上形成的垢物。极化使膜的浓水侧及内部形成Mg(OH)2、MgCO3和CaSO4沉淀。实际运行中，由于倒极操作，膜的两侧及其内部均可能有上述沉淀形成。
(3)在浓水室因过饱和形成的垢物。在阴、阳膜浓水一侧，由于膜面处离子浓度大大超过溶液中离子浓度，容易造成阴、阳膜浓水侧因过饱和形成沉淀。沉淀种类随处理水质而定，可能的沉淀一般情况为CaCO3、MgCO3和CaSO4。
(4)污染物。污染基本上是一种表面现象。由于大多数天然水中含有腐殖酸盐、木质素、藻朊盐、烷基苯磺酸酯、硅酸盐和微生物等，因此容易在阴膜表面上形成一个污染层。此外，水中的其他游离悬浊物也可在阴、阳膜上形成污染。膜上形成的垢物和污染物引起膜电阻增大，隔室水流阻力升高，破坏膜结构，影响交换容量和脱盐率，使电耗增大，达到一定程度时装置不能正常运行。电极反应产生的沉淀积累到一定程度逐渐堵塞水流通道。沉积在膜上达到一定程度之后装置不能正常运行。
2. 1 膜污染的影响因素
2. 1. 1 膜性质
电渗析过程中的膜污染程度及其污染机理与膜的电化学性质及物理性质有关，例如膜的电阻、亲水性、离子交换容量和Z 电位。对于亲疏水性的膜，一般而言，膜的分离体系均为水相体系，亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处于有序结构，疏水溶质若要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行，所以膜表面不易被污染;而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程，所以膜容易被污染。对于荷电性，离子交换膜带有可离解基团，在水中可以离解出带有电荷的反离子，而在基膜上则留下固定基团，它与溶液中带电荷的大分子物质相互作用，膜面容易吸附大分子物质而被污染。此外，膜面光滑则不容易被污染。
2. 1. 2 处理液的成分
膜污染主要是由于处理液中的污染物堆积于膜表面引起的，从而恶化了膜性能，引起离子迁移量下降和电阻的增加。其影响成分主要包括处理液中的有机物如腐殖酸、表面活性剂、蛋白质等;处理液中的微生物污染;处理液中存在的一些钙镁离子、碳酸盐等污染。这些物质的累积导致膜电阻增加，脱盐率和电流效率下降，电耗增加。
2. 1. 3 操作条件的控制
在电渗析过程中，很容易发生的极化现象会使膜表面产生沉淀，膜电阻明显增大，电流效率、脱盐率也随之下降，产水量降低，并且缩短电渗析器的使用寿命。因此，要严格控制操作电流密度，使整个电渗析过程控制在低于极限电流密度下运行。此外，处理液的流量、温度对极限电流密度也有影响，因此在操作电渗析过程中，要综合考虑选择适宜的操作条件。
2. 2 电渗析膜污染的防治
2. 2. 1 垢物和污染物的防止
防止垢物和污染物的形成目前有以下几种方法。
1)防止阴极沉淀生成的方法:
(1)在电渗析器运行期间向极水中加酸，使极水的pH控制在2～3;
(2)在电渗析器运行期间定期倒换电极极性;
(3)在电极和膜堆之间加保护框，以减缓阴极沉淀对膜堆的侵袭。
2)防止极化及浓水室过饱和沉淀的方法:
(1)严格控制操作电流密度，使整个电渗析过程控制在低于极限电流密度下运行;
(2)采取有效易行的方法强化传质过程，提高装
置的极限电流密度;
(3)浓水系统中加酸，使pH为3. 4～3. 5，但应考虑各部件耐酸问题;
(4)在浓水系统中加隐蔽剂，将Ca²+、Mg²+ 隐蔽起来，防止其沉淀;
(5)选择并采用特殊的离子交换膜，除去原水中Ca²+ ，避免硫酸钙沉淀。
2. 2. 2 防止污染的方法
工业生产中，膜的稳定状态是维持电渗析装置正常生产的一个必要条件。为了缓解污染，延长膜的使用寿命，可以通过控制膜污染速率的方法来控制。
防止电渗析中膜污染的方法主要有:
(1)采用电凝聚、精密过滤、活性炭过滤等方法，控制进入电渗析器的原水中胶体和有机物的含量;
(2)适当加厚电渗析器隔板厚度，并向隔室内导入空气泡，借助空气泡的搅拌和清洗作用，将污染物质冲出隔室，防止其在膜面上沉积;
(3)预软化进入电渗析器的处理液;
(4)用*化脉冲电代替直流电;
(5)在待处理溶液中加入水溶性聚合物，使其与污染物(腐殖酸盐) 结合到电中性，进而达到缓解离子交换膜污染的效果。
此外，加强对电渗析处理液的预处理，通过预过滤、离心分离、调节溶液pH，加入絮凝剂或是对处理液进行紫外照射降低膜的污染程度;优化电渗析装置操作过程中的工艺参数，如降低电流密度、提高膜面流速等;通过膜面修饰提高膜的抗污染能力，对防止电渗析中膜污染都有帮助。
3、电渗析膜清洗技术
电渗析的膜污染防治措施只能在一定程度缓解污染的加深，但随着装置的长期运行，沉淀就会越积越多，甚至变成水垢。水垢和污染物达到一定程度时，会严重影响电渗析装置的正常运行。此时，需对垢物和污染物进行清洗。清洗方法主要有下列两种。
3. 1 拆槽清洗
一般要将电渗析装置拆开，从中取出膜、隔板、电极等进行机械洗刷和酸洗。拆槽清洗非常麻烦，既费时间又有可能造成膜的机械损伤，所以一般主张不拆槽化学清洗。但是，对于某些垢物，特别是硫酸钙和污染物含量较高时，清洗效果较差，不得不采取拆槽清洗。
3. 2 不拆槽化学清洗
不拆槽化学清洗通常用质量分数为1% ～ 2%盐酸循环清洗，洗至酸度不再下降为止，一般要洗(0. 5～1)h。盐酸可以溶解酸溶性物质，而且能够除去部分有机物和使水垢变得疏松，便于冲去硫酸钙和污染物。
由于污染物多种多样，所以膜的清洗是一个复杂的操作过程，需根据污染膜上沉积物的特性，选择和zui有效的清洗剂和清洗方案。清洗剂的选择还和膜材料的性质有关。选择清洗方案应考虑以下因素:清洗设备的要求、膜的类型和清洗剂的相容性、系统的结构材料、污染物的鉴定、对使用过的清洗液的排放条件及由此造成的影响。
发明了一种电渗析离子交换膜清洗剂。其特征是，下列组分按质量比混合而成。以清洗剂的总重量计:氢氧化钠20%～40%、三聚磷酸钠5%～20%、十二烷基苯磺酸钠3%～20%、硫酸钠0%～5%、碳酸钠5%～20%、氯化钠15%～30%、羟甲基本纤维素0%～5%、乙二胺四乙酸四钠盐2%～10%。还提供了该电渗析离子交换膜清洗剂的制备方法:在一个带有搅拌和研磨的、耐腐蚀的反应器中，将上述组分按次序依次加入，在常温下搅拌(4～6)h，研磨均匀，即得成品。该发明电渗析离子交换膜清洗剂清洗效率高，大大缩短了清洗时间，降低了清洗过程系统的能耗。