电渗析海水淡化技术发展

水是人类社会赖以生存和发展的基本物质，是地球生态环境维持平衡的重要因素。然而，水资源短缺已经成为人类目前面临的zui严峻的挑战之一。一方面，淡水资源储存量不足且时空分布不均衡，难以满足经济社会发展和人口数量增长的需求；另一方面，工农业发展和城市规模扩大带来的水体污染日趋严重。水资源匮乏正日益影响的经济社会发展和生态平衡，甚至引起了国家和地区间的冲突。有关机构指出“供水不足将成为一个深刻的社会危机，世界上在石油危机之后的下一个危机便是水的危机”。
地球表面约3/4都被水覆盖，其中海水占96.5%，但是这部分水含盐量较高，不能直接用于工农业生产和人类生活。可取用的河水、湖水及浅层地下水等仅占0.2%左右，这其中还包括相当大一部分的苦咸水。2014年世界水资源发展报告指出，到2050年，淡水资源总需求量将比2000年增长55%左右，届时40%的人口将会面临严重的缺水危机。
我国人均水资源占有量为2220m3，是世界人均水资源占有量的1/4，是13个人均水资源zui贫乏的国家之一，且我国水资源时空分布极不均衡，部分地区水资源污染严重。面对日益严重的缺水形势，政府采取了一系列有效的调控措施，如兴建大型蓄水工程、跨流调水等等，这些措施只能缓解部分城市和地区的缺水状况，难以满足大多数城市经济快速发展及人民生活水平提高的需求。此外，我国北方和西北地区的地下水多为苦咸水，沿海地区地下水超采引起海水倒灌等等，均使得我国的缺水形势日趋严峻。据有关部门预测，我国将在2030年左右出现缺水高峰。
因此，通过合适的方法对海水进行淡化成为从源头增加淡水资源量的有效手段，也是解决淡水资源短缺、维持淡水持续供应、优化淡水资源配置的重要途径。
海水淡化是通过物理、化学或物理化学方法从海水中获取淡水的技术和过程，其主要途径有两条：一是从海水中取出水，包括蒸馏法、反渗透法、冰冻法、水合物法和溶剂萃取法等；二是从海水中取出盐，包括离子交换法、电渗析法、电容吸附法和压渗法等。截至目前，实际规模应用的仅有蒸馏法、反渗透法和电渗析法。
本文主要对电渗析技术在海水淡化领域的应用及其研究进展进行介绍，包括电渗析海水淡化的基本原理、电渗析技术的发展历程、电渗析技术在海水淡化领域面临的挑战、多种工艺集成过程的发展等等。
1、电渗析海水淡化的基本原理
1.1电渗析装置
在外加直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使溶液中的电解质离子定向迁移，自溶液中部分分离出来的过程即为电渗析。
电渗析装置一般由离子交换膜、隔板、电极、直流电源、电泵、水槽等组成。离子交换膜主要分为阳离子交换膜(CM，简称阳膜)和阴离子交换膜(AM，简称阴膜)两种，其对不同荷电性离子具有选择透过性：阳膜带有负电荷，可选择透过阳离子；阴膜带有正电荷，可选择透过阴离子。隔板构成的隔室为液体流经的通道，淡水流经的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。把阴、阳离子交换膜与浓、淡水隔板交替排列，重复叠加，再加上一对端电极，即构成一台电渗析器。
1.2电渗析海水淡化过程
在电渗析海水淡化过程中，通电的情况下，溶液中的阳离子通过阳离子交换膜向阴极方向迁移，阴离子通过阴离子交换膜向阳极方向迁移，zui终阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜迁移到相邻的隔室中，使得淡水隔室中的盐浓度逐渐降低，浓水隔室中的盐浓度相应逐渐升高，从而实现了盐、水的分离，达到海水淡化的目的。图1为电渗析海水淡化过程的基本原理图。

图1 电渗析海水淡化原理图
2、电渗析技术的发展历程
2.1国外电渗析技术的发展历程
有关电渗析的研究始于1903年，将两根电极分别置于透析袋内、外部溶液中，发现能更迅速地除去凝胶中的带电杂质；通过化工原理设计改进了Morse的试验装置，增加了传质速率；1940年，提出了具有实用意义的多隔室电渗析装置的概念；1950年，Juda和McRae成功研制了具有高选择透过性的阳、阴离子交换膜，奠定了电渗析技术的实用基础。
1952年，美国Ionics公司成功研制了世界上*台电渗析装置，并将其用于苦咸水淡化，随后该技术在美国、英国得到了推广应用。日本于20世纪50年代末开始研究电渗析技术用于海水浓缩制盐，20世纪60年代旭化成公司成功研制出性能优良的单价离子交换膜，使得日本在电渗析海水浓缩制盐技术方面至今仍保持地位。1974年，日本在野岛建立了日产饮用水120t的海水淡化装置，是当时世界上zui大的海水淡化装置。1972年，美国Ionics公司推出了频繁倒极电渗析装置，提高了装置的运行稳定性。此后，填充床电渗析、双极膜电渗析、高温电渗析等相继出现，使得电渗析技术的应用领域愈加广泛。目前美国和日本在电渗析技术方面处于世界地位。
2.2我国电渗析技术的发展历程
1958年，国内开始研究电渗析技术，随后，以国产聚乙烯醇异相离子交换膜装配的小型电渗析设备投入海上试验。1965年，在成昆铁路上安装了*台电渗析苦咸水淡化装置。1969年，聚苯乙烯异相膜投入生产，为我国电渗析技术的推广应用奠定了基础。1976年在上海金山石化建成了日产初级纯水6600t的电渗析制水车间。1981年6月在西沙永兴岛建成了当时世界上zui大的日产淡水200t的电渗析海水淡化站并投入运行，该淡化站采用两组10级一次连续流程，将海水含盐量由35000mg/L脱至500mg/L，总电耗为16.5kW·h/t，比用船运水(20.7元/t)节省费用80%，接近日本同期水平，结束了采用轮船向该岛运输淡水的历史。
为严格控制饮水标准，1984年又安装了脱硼装置，采用564脱硼树脂将电渗析出水中的硼由4.7mg/L脱至0.5mg/L以下，低于世界卫生组织建议的饮用水含硼指标(1mg/L)，水质*符合饮用水卫生标准，该技术完善了电渗析海水淡化制取饮用水的流程，标志着我国电渗析海水淡化技术的进步。
电渗析技术具有对分离组分选择性高、对预处理要求低、装置设备与系统应用灵活、操作维修方便、装置使用寿命长、原水回收率高、不污染环境等优点。20世纪70年代初到80年代上半期，是电渗析技术在世界范围内的大规模推广应用阶段，广泛用于海水淡化、海水浓缩制盐、苦咸水脱盐与纯水制备、化工废水脱盐等领域，并取得了显著的经济效益和社会效益。
3、电渗析技术面临的挑战
进入80年代中期以后，电渗析技术的发展在国外、国内先后进入了萎缩阶段，这主要是由于反渗透技术的出现对电渗析技术提出了重大的挑战。
1960年，*张高脱盐率、高通量的不对称醋酸纤维素反渗透膜问世，标志着反渗透膜的研究获得突破性进展；1970年，美国DuPont公司将反渗透膜用于苦咸水脱盐；1990年后，随着反渗透膜性能的提高、价格的下降、高压泵和能量回收效率的提高，反渗透法逐渐成为投资zui省、成本zui低的海水淡化技术。
与反渗透海水淡化技术相比，电渗析技术存在出水水质较差、能耗较高、不能有效去除水中有机物和细菌等缺点，并且电渗析淡化装置规模不大，离子交换膜的性能还不够完善，这些问题使得电渗析技术在海水淡化领域的应用一度受到阻碍。
4、电渗析技术的创新进展
然而，电渗析技术也有反渗透技术*的优势。电渗析技术的驱动力是电势差，其工作系统不受压力的影响，并且可以直接利用电能，无需能量的转化过程；离子交换膜具有较强的抗污染能力，对原水的水质要求相对较低；电渗析装置设备与系统应用灵活、操作维修方便，使用寿命长。随着对传统电渗析装置和工艺流程的不断革新和改进，电渗析海水淡化技术进入了一个新的发展阶段，其制水能耗不断降低，重新受到了人们的青睐。
4.1新型功能化离子交换膜的研制：
鉴于异相离子交换膜的电阻高、选择性低、性能不稳定、寿命相对较短等缺点，研制经济型且具有高稳定性、高选择性、低电阻的均相离子交换膜是电渗析发展的必然趋势。美国杜邦、Dow、GE，德国西门子、PCA，意大利Solvay，日本旭硝子、旭化成，山东天维等都相继开发出了均相离子交换膜。

表1 商品化均相离子交换膜
除了传统的利用单体聚合或者聚合物溶解浇铸法制备均相离子交换膜外，提出了一种在线聚合法制备均相膜的路线，将聚合物在单体中溶解刮膜，然后按照单体的条件聚合成膜后再进行磺化或季胺化，即可制备均相阳离子/阴离子交换膜，这种方法既可以避免传统制膜方法中溶剂对环境造成污染，同时能赋予均相膜较好的性能。提出一种简单而通用的侧链型离子化芳香聚合物的合成方法，即“离子单体聚酰基化”均相膜制备路线，并通过ATRP法来设计离子交换膜的主链憎水、侧链亲水的接枝结构，通过调节接枝密度和长度，来调控膜性能，以满足不同的应用过程对膜性能的需求，该路线制备工艺简单，避免了传统制膜方法中季胺化和磺化对环境的污染。
4.2新型电渗析装置的研发
Millpore公司研发了填充床电渗析(EDI)装置，在淡水隔室内填充混合阴、阳离子交换树脂，在电场作用下被离子交换树脂吸附的离子不断迁移到浓水隔室中，使得原料液中的离子几乎可*被除去，同时还可以利用电渗析过程中的极化现象对离子交换填充床进行电化学再生。该装置兼具电渗析技术的连续脱盐和离子交换法的深度脱盐优点，提高了离子的传递效率，降低了液层电阻。该装置目前已经广泛应用于高纯水制备及放射性废水的处理等方面。此外，用该装置处理海水及高浓度废水，结果显示其能耗可与反渗透能耗相比。
4.3工艺流程的持续开发与优化
对海水淡化而言，随着均相离子交换膜和电渗析装置的进步，电渗析工艺流程也在不断发展。此外，将电渗析与其他膜过程相结合，可以发挥各组技术的优势，在海水淡化过程中，充分利用海水资源，同时降低生产成本。
(1)中小型电渗析海水淡化装置
虽然反渗透已经成为目前zui主流的海水淡化技术，但在海岛、舰船等适宜采用的中小型海水淡化装置领域反渗透却暴露了许多不足：①中小型反渗透海水淡化装备一般不装配能量回收装置(价格昂贵、单机负载流量大)，导致其制水能耗大幅度上升(＞12kWh/t)；②反渗透系统的操作压力高达5~8MPa，且海水具有强腐蚀性，泵、阀、管道等部件必须选用耐高压耐腐蚀的双相钢材料，导致小型反渗透海水淡化装置设备造价昂贵、重量过大。同时，双相钢材料需要专业氩弧焊焊接，焊接处易被腐蚀，造成设备瘫痪；③反渗透组件较精细，极易受到机械损伤、污染和堵塞，因而其对预处理的要求*；④反渗透膜寿命短、保存困难，不适合长时间间歇运行，且拆装更换复杂，需要专业人员操作和较大的作业空间；⑤设备噪音较大(＞90分贝)。
虽然大型电渗析海水淡化装置运行能耗(5～8kWh/t)与大型反渗透海水淡化装置运行能耗(3~5kWh/t)相比较高，无法在大型海水淡化市场得到推广，但其在中小型海水淡化装备中的*优势开始得到各国的重视，美国、日本、英国等在大型军舰及航空母舰上均有使用。其优势主要体现在以下几个方面：①电渗析海水淡化装备制水能耗只需要5～8kWh/t，运行成本优于无能量回收装置的中小型反渗透海水淡化装备；②电渗析海水淡化设备的操作压力极低(0.1~0.3MPa)，无需采用昂贵的高压泵，所有管道及阀门均可采用普通工程塑料制品，具有装置轻便、搬运方便、耐腐蚀、易于拆装维护等优势；③离子交换膜的耐污染性强，预处理工艺简单；④装备采用模块化设计，拆卸、清洗、检修、保存简便，易于间歇运行、长期保存和非专业人员维护；⑤工作噪音极小(＜60分贝)，几乎没有震动，工作环境良好。
可见，中小型电渗析海水淡化装备具有明显的优势，除了以上指出的低能耗、重量轻、耐腐蚀、易维护外，在海岛、军用舰艇和渔船等特殊场合使用时，也表现出了其它方面的性能优势，如表2所示。

表2 不同场合下中小型反渗透和电渗析海水淡化装置优缺点对比
(2)电渗析-反渗透集成海水淡化工艺
将电渗析与反渗透集成，采用电渗析作为预脱盐工段，将预处理过的海水含盐量降至3000~5000mg/L，再采用普通苦咸水反渗透膜进行深度脱盐制取饮用水。该集成工艺的优势在于海水经过电渗析工段预脱盐之后，对金属管道的腐蚀性大幅度降低，同时反渗透工段的操作压力从5~6MPa降至1.2~2.0MPa，可采用普通高压泵。该工艺可打破国外长期以来对我国反渗透装置(反渗透膜、耐腐蚀耐高压双相钢管道、能量回收装置、高扬程海水淡化泵等)的市场垄断。基于该工艺，在秦山岛建立了100吨/天的海水淡化示范项目，吨淡水能耗小于8kWh，装置国产化率可达到100%。该集成工艺主要用于沿海城市、海岛等适于采用大中型海水淡化装备的领域，在能耗、设备抗腐蚀性、可靠性等方面均优于单纯的电渗析或反渗透海水淡化装备。

图2电渗析-反渗透集成海水淡化工艺
(3)反渗透-纳滤-电渗析-电解组合工艺
反渗透海水淡化的水回收率约50%~60%，其浓水的含盐量约为海水的2~2.5倍。为了实现海水资源的综合利用，同时避免浓海水排放对海洋环境的影响，采用对二价离子具有较高截留率的纳滤膜来实现单价离子和二价离子的分离，然后采用普通均相离子交换膜对纳滤产水进一步浓缩，可制得氯化钠含量达160g/L的浓盐水，经多效蒸发制得氯化钠晶体。或者将这部分浓盐水精制后配置成浓度25%的盐水，进入离子膜电解槽，制备氢氧化钠和。该组合工艺同时实现了海水的淡化和浓缩制盐，通过实验计算出采用反渗透浓水经电渗析制盐工艺的能耗约为直接采用海水制盐能耗的80%。采用纳滤工段脱除反渗透浓水中的二价离子，可以避免电渗析工段中离子交换膜的结垢问题，同时可以避免采用价格昂贵的单价离子交换膜，相关工艺流程见图3所示。

图3 反渗透-纳滤-电渗析-电解组合工艺
(4)电渗析-反渗透制取高矿化度饮用水
进水取用200m以下、富含矿物质和稀有元素的深海海水，离子交换膜采用海水浓缩制盐用的单价阳离子交换膜和普通阴离子交换膜，则电渗析过程中所有阴离子和单价阳离子均可分别透过阴膜和阳膜进入浓缩室，淡水室中含有与原海水相近的多价阳离子。将这种淡化水与反渗透淡化水按一定比例混合，简化了反渗透淡化水的后处理流程。目前，这种水已成功进入饮料市场和食品工业。
5、展望
海水淡化的发展是一个不断创新的过程，尽管目前海水淡化的主要方法仍是反渗透法和热法两种，但随着均相离子交换膜的不断发展和创新，电渗析技术有望重回海水淡化市场。随着均相离子交换膜逐渐代替异相离子交换膜，膜组件构型也亟需进行创新。以格网为例，由于均相膜的厚度比异相膜要小很多，这就要求电渗析器具有更好的密封性能，而目前国内用的电渗析格网主要以针对异相膜的聚烯烃材料为主，并不适用于均相膜。此外，目前国内用的电渗析器普遍还是两隔室结构，主要用于初级水处理，故还需解决电渗析器由两隔室向多隔室的转变。因此，实现离子交换膜与电渗析海水淡化整体配套设施的改进是加快电渗析海水淡化技术发展亟需解决的问题。