制药废水处理方法概述

随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一． 制药行业属于精细化工，其特点是原料药生产品种多，生产工序多，原材料利用率低． 据食品药品监督管理局数据显示，目前国内有制药生产企业7 100 多家． 制药废水是国内外较难处理的高浓度有机污水之一，也是我国污染zui严重、zui难处理的工业废水之一． 制药废水的组成极为复杂，有机污染物的种类繁多，BOD5 和CODcr 比值低且波动大，SS 浓度高，同时水量波动大． 由于制药废水复杂多变的特性，现有的处理工艺还存在着诸多问题和不足之处，所以目前许多制药废水处理难度很大，或者处理成本居高不下，因此，一些小型的制药企业或多或少存在偷排废水的现象，将未处理或处理未达标的废水直接排放，对环境造成严重的危害．
目前，国内对制药废水处理技术的研究往往是以其中代表性、污染zui严重的化学制药、生物发酵制药等产生的高浓度、难降解有机废水为主要研究对象． 一般情况下，制药工业废水分为合成药物生产废水、抗生素生产废水、中成药生产废水、各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水，常用的处理方法有化学法、物化法、生物法以及上述方法组合的处理方法．
1 制药废水处理的传统技术
1. 1 化学法
化学法处理制药废水主要包括铁炭法、化学氧化还原法、电解法和深度氧化技术等． 应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此，在设计前应做好相关的实验研究工作．
1. 1. 1 KMnO4 氧化法
利用KMnO4 氧化法预处理中草药制药废水的优化反应条件为: KMnO4 投加量13 mg /L，反应时间为25 min，pH 值为6． 预氧化法为后续处理减轻了很大难度，但是由于反应温度过高，给实际应用提出了新的问题．
1. 1. 2 三维电极法
利用三维电极法处理河南郑州某制药厂的维生素制药废水，优化工艺参数: 电解电压为10 V，极板间距8 cm，电解时间20 min，初始pH 为4． 此时COD 值和色度的zui大去除率分别为59. 5%和93. 57%． 但是酸性环境中可能会产生对电极和反应槽的腐蚀作用，所以寻求适合的催化剂，使反应在不调节pH 或者在稍偏酸的环境中也有较好的处理效果，从而降低运行的成本．
1. 1. 3 深度氧化技术
深度氧化技术主要包括: Fenton 试剂法、催化湿式氧化、光催化氧化、臭氧氧化等． 这是一种处理难降解制药废水的新技术． 利用Fenton 试剂( 铁盐和H2O2 ) 预处理化学合成制药废水，反应条件温和，但是氧化能力较弱，残留大量铁离子．采用复合型催化剂Fe2O3 /SBA-15 湿式氧化法处理制药废水，结果表明，COD 和TOC 去除率分别为81%、51%，提高了可生化性，但是，稳定催化剂的制备却是一个难题． 目前，Mohapatra 等利用TiO2 和ZnO 纳米乳清级光催化剂降解卡马西平制药废水． 实验显示，在TiO2 和ZnO 光催化剂作用下，去除率分别达到100%、92%． 利用O3 /UV/H2O2 处理盐酸黄连素制药废水，结果表明，黄连素去除率达94. 1%且可生化性提高． 但是，O3 的储存和制备增加了设备与操作费用． 因此，目前迫切需要一种、低能耗无二次污染的制药废水处理方法．
1. 2 物化法
物化法主要根据制药废水的水质特点采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序． 目前主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等． 其中混凝处理方法比较成熟，但容易产生二次污染，因此多作为预处理工艺． 膜分离技术能够处理浓度高、生化性差的制药废水，但是存在膜组件价格昂贵、难清洗及膜污染等问题． 吸附法中，虽然吸附剂对水中的BOD5、色度、CODcr 和绝大多数有机物有优异的去除能力，但是吸附剂再生能耗大，并且再生后的吸附能力有不同程度的下降，这给吸附法的使用带来了不可忽略的问题．
1. 3 生物法
生物处理技术是目前zui为成熟的污水处理技术，且其处理效果较为稳定，处理成本低． 生物法主要是通过微生物代谢作用降解污水中的有机污染物，目前应用比较多的是UASB( Up-flow AnaerobicSludge Bed /Blanket 的英文缩写，中文名叫上流式厌氧污泥床反应器) 以及UASB 组合工艺． 研究用水解酸化调节池+ UASB + SBＲ 工艺处理金黄色素废水，进水COD 为2. 8 ～ 16. 5 g /L，SS 的质量浓度为600 ～ 1 550 mg /L，属高含量制药废水，处理后的出水COD 小于1 g /mL，COD 去除率稳定在80%以上． 介绍了升流式厌氧反应器处理制药废水的工程实例，处理效果较好，但是，由于其有机物成分复杂，限制了反应器的HＲT，而理想的出水效果需要较长的HＲT． 利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物，从而达到净化目的，是目前制药废水广泛使用的处理技术，它包括好氧法、厌氧法及它们组合方法． 由于单独的好氧处理和厌氧处理都有一定的弊端，而厌氧－ 好氧的组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用． 另外，近年发展起来的膜生物反应器( MBＲ) 为膜分离技术与生化处理有机结合的新型废水处理工艺，通过膜分离技术大大强化了生物反应器的功能，具有容积负荷高、抗冲击能力强、剩余污泥量少、出水质量好、占地面积小等优点，是具应用前途的废水处理新技术之一．
1. 4 组合工艺技术
由于单一的工艺在处理效果和处理费用方面已
经很难达到预期目标，因此各种工艺技术的有效结合成为主要的废水处理方法．采用催化氧化预处理+水解酸化+接触氧化组合工艺处理合成类制药废水，进水COD 为25 g /L 预处理后COD 去除率为80%，处理后出水COD 小于0. 5 g /L，pH 为6 ～ 9，该系统合理的流程组合充分体现工艺设计的合理性和先进性，并能有效地达到处理制药废水的目的．采用Fenton 氧化+混凝沉淀+水解酸化+好氧工艺处理COD 高达16 ～ 20 g /L 的制药废水，好氧工艺之前去除了部分COD 并提高了可生化性，再与低COD 为1. 8 ～ 2. 2 g /L 的设备清洗排水和生活污水混合，zui后经过好氧工艺处理，出水COD 达标．
2 制药废水处理的新技术
传统的废水处理技术在处理效果、速率、能耗和二次污染等方面存在一定的局限性． 因此，目前出现了一些新技术在处理制药废水方面的应用． 主要包括: 微波技术和光技术．
2. 1 微波技术
微波水处理技术是近年发展起来的新型水处理技术，微波是利用其产生的电磁场使极性分子高速旋转碰撞而产生热效应，同时改变体系的热力学性质，降低反应的活化能和化学键强度． 因此，它们在一定程度上克服了常规废水处理技术的不足，在未来的废水处理领域有较为广阔的应用前景． 微波技术应用于处理常规法难以降解的有机物受到越来越多的关注，也取得了一定的成效．
2. 1. 1 微波作用直接处理污水
微波被用来降解聚乙烯醇，在功率800 W、时间1 min、H2O2 用量22 g·100 g － 1 PVA 的条件下，5 mL7%( 体积分数) 的聚乙烯醇平均聚合度由1 700 降到67． 微波技术被用来降低焦化废水中的CODcr，传统条件加热10 min 后，去除率13. 0%，微波加热10 min，去除率33. 2%． 显然，微波辐射提高了处理污水效率．
2. 1. 2 微波辅助活性炭处理污水
活性炭具有庞大比表面积( 500 ～ 1 700 m2 /g)的多孔结构，是一种具有强大的吸附能力和超大吸附容量的材料． 因此，在微波作用下，活性炭表面会产生大量的热点，这些热点的温度比活性炭表面的平均温度高得多，使吸附到活性炭表面的染料分子得到氧化而降解． 利用微波辅助活性炭吸附苯酚，在1 h 内将437 ～637 mg /L的苯酚降解到18 mg /L，而固定化生物细胞反应器却远远达不到这个效率． 微波辅助活性炭负载TiO2 光催化降解罗丹明B 时，20 min 后，矿化率96%，比单独光催化的78% 有明显提高，且30 mg /L 罗明丹B 在10 min 内100%降解． 由此可见，微波技术与活性炭技术的结合有效地加强了对有机物的降解能力．
2. 1. 3 微波辅助金属催化剂处理污水
用微波辅助零价铁处理五苯酚，处理10 s 后，五苯酚去除率达到85%，30 s 后超过99%．利用微波辅助纳米氧化镍处理4-酚，结果显示，催化效果良好． 用微波辅助Fe2O3 /Al2O3 催化剂处理含酚废水，结果表明，水中苯酚去除率达到97. 98%，且催化剂循环使用20 次，去除率为96. 34%． 综上表明，微波对金属催化剂催化活性有很大的提高，有机物降解效果有很大提高．
2. 2 光催化氧化技术
光催化氧化技术以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生空穴和电子对，具有很强的氧化还原作用． 当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生羟基自由基(·OH) 等强氧化性自由基，可以成功地将水中包括难降解有机物在内的大多数污染物分解为CO2 和H2O 等无污染的小分子物质． 因此，光催化氧化法是一种简单、且很有前途的废水处理技术． 它在一定的时间里可以将几乎所有的还原性物质氧化，具有能量利用率高、脱色效果好、不产生剩余污泥、无二次污染等特点．
以天然斜发沸石负载TiO2 为光催化剂，紫外光为光源，对制药工业废水进行光催化降解实验． 实验结果表明，经过光催化剂催化降解反应，制药工业废水的COD 去除率可达78. 2%，脱色率为94. 6%．利用混凝法对制药废水进行降解，处理*工艺为: pH 值7，10 mg /L 的硫酸铁投加量为0. 6 mL，1mg /L 的PAM 投加量为2 mL，废水COD 去除率可达到70%，SS 去除率可达90%．而光催化方式处理制药废水，*工艺为: 光催化方式选择曝气，反应温度控制在20 ～ 30 ℃ 之间，1%的过氧化氢投加量为9ml，pH 值为4，反应时间为3 h，废水COD 去除率可达到96%． 由上述实验数据表明，光催化氧化技术对制药废水的处理效果和处理速率都有很大提高． 因此，的光催化剂的制备成为了该方向的研究热点．
3 结束语
尽管制药废水处理的方法有很多，但迄今还没有一种方案能、经济、稳定地处理制药污水．
随着制药废水处理量和难降解有机物种类的不断增加，单一的工艺在处理效果和处理费用方面已经很难满足实际要求． 因此，不断探索新工艺和的工艺组合将是未来的发展方向． 其中，微波技术和具有高催化活性的新型、复合型催化剂相结合，由于其具有、低能耗和无二次污染等特点，将成为未来处理难降解制药废水的新方法．